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技术文章

气相色谱法测定大气中非甲烷总烃量的探讨

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气相色谱法测定大气中非甲烷总烃量的探讨

  用直接进样差量气相色谱法测定非甲烷总烃(NMHC)量。实验研究了分析条件、气源和定量方式等对NMHC 定量准确度的影响。综合考虑较低基线响应和较高灵敏度等,选择合适的氢气和空气流速,测得 NMHC 方法检出限为 0.03 mg/m3(以碳计),该法可保证低浓度样品分析的准确度。实验结果表明,标准气中 CH4和 C3H8遵从碳数响应规律,其配比不会影响定量的准确性,可根据样品总烃和甲烷比例适当配制;对于低浓度样品,以空气为底气的总烃响应灵敏度低于氮气为底气的总烃响应灵敏度,采用以氮气为底气的标准气来定量空气中总烃的含量时,测定结果将产生较大偏差,甚至可能产生负值,应该用以除烃空气为底气的标准气来定量空气样品;某些样品测定过程中,总烃不只出一个峰,需要调节相关条件再进行测定。

  非甲烷总烃(NMHC)是国标中规定的大气中重要污染物排放参数。采用直接进样差量法气相色谱测定 NMHC,即双柱气体直接进样、氢火焰离子化检测器分别用外标法测定样品中的总烃和甲烷含量,两者之差为非甲烷总烃含量,其定量方法分为两种,

  方法一:标准气用高纯氮气配制,样品气用除烃空气稀释,由总烃柱所得的总烃峰值,扣除相同条件下测得的除烃空气氧峰值;

  方法二:标准气和样品气均用净化空气配制。采用方法一进行定量时,过多扣除氧峰干扰会对 NMHC 测定结果产生负干扰,低浓度样品易产生负值;载气若含微量烃类物质则对样品分析产生负干扰;总烃和甲烷不同时检测而带来的时间差也会造成负值。

  笔者在上述相关研究基础上,选择高纯度除烃空气和载气等,并采用十通阀双柱同时进样,双柱单检测器进行分析,以保证总烃和甲烷分析的同时性及 FID 检测器检测的一致性。实验从考虑方法灵敏度和检出限入手,选择合适的 H2和空气流速,研究了用若干不同底气的标气、不同配比的标气定量和色谱分析条件等对样品测定结果准确性的影响。

  1实验部分

  1.1主要仪器与试剂

  气相色谱仪:十通阀定量环自动进样器,双柱单 FID 检测器;

  氮气:纯度不小于 99.999% ;

  氢气:纯度大于 99.997% ;

  助燃气:高纯钢瓶混合气——空气(O221%,N279%,其它杂质含量不高于 0.005%);

  标准气体:规格见表 1,伟创标准气体公司。

  1.2色谱条件

  色谱柱:总烃柱为岛津Shimalite-Q [1 m×2.1 mm,178/150 μm(80/100 目)硅烷化玻璃珠 ] ;甲烷柱为 岛 津 MS–13X [2 m×2.1 mm,178/150 μm(80/100 目)MS–13X 分子筛 ]。总烃柱和甲烷柱两路载气均为氮气,流速均为 40 mL/min ;氢气流速

  40 mL/min ;空气流速 400 mL/min ;进样阀温度:100℃;柱温:70℃;检测器温度:250℃。

  2结果和讨论

  2.1氢气和空气流速对基线的影响基线响应的大小直接影响分析的检出限和低浓度样品测定结果的准确度。载气、氢气和助燃气的纯度是影响基线响应和仪器噪声的重要因素,必须使用高纯度的气体[7–8]。而氢气和空气流速对基线响应也产生重要影响。分别固定空气流速 400 mL/min 和氢气流速40 mL/min,研究了氢气 和空气流速变化对基线的影响,结果分别见图 1 和图 2。(研究基线影响时,起始分别先手动调零)


  由图 1 和图 2 可知,在一定范围内,氢气流速增加,基线升高,且趋势增大;空气流速升高,基线降低,空气对基线响应影响相对较弱。因此在一定范围内,宜选择较小的氢气流速和适宜的空气流速。

  2.2氢气和空气对低浓度样品灵敏度的影响

  在不同氢气和空气流速下,测定了不同标准样品在总烃柱和甲烷柱上的响应情况,结果见表 2。

  结果表明,固定空气流速 400 mL/min,随着氢气流速从 62 mL/min 下降到 32 mL/min,5#除烃空气在总烃柱的氧峰干扰逐渐降低;1#和 3*标准气未扣除氧峰干扰的总烃响应中都包含了氧峰干扰,其灵敏度不作评判,但扣除氧峰的总烃响应值灵敏度都先升后降,2#和 4#标准气的总烃响应灵敏度也是先升后降,总烃响应灵敏均在氢气流速为 41  mL/min 时达到zui大;1*~4*标准气的甲烷响应灵敏度稍有升高后相对稳定。

  固定氢气流速 41  mL/min,随着空气流速从480  mL/min 下降到 300  mL/min,1*~3*标准气扣除氧峰干扰的总烃响应灵敏度逐渐增加,而 4*标准气的总烃响应灵敏度先增然后相对稳定;1*~4*标准气的甲烷响应灵敏度相对稳定。因此综合考虑FID 火焰的稳定性、基线响应的影响和灵敏度等因素,确定氢气和空气流速分别为约 40  mL/min 和400  mL/min。此时 FID 火焰稳定,氧峰干扰较小,总烃和甲烷响应灵敏度较高。

  2.3 检出限

  某空气样品用除烃空气稀释后用于检出限测定。仪器检出限按信噪比 3 倍计算,分别得出总烃和甲烷的检出限为 0.005  mg/m3和 0.007 mg/m3(均以碳计)。方法检出限由 8 次重复测定的标准偏差乘以 t(2.998)得到,结果见表 3。

  2.4 标准气中甲烷配比对总烃响应的影响

  表 2 中 2#和 4#标准气总烃响应灵敏度具有一致性,可知在一定色谱条件下,标准气中 CH4和C3H8遵从碳数响应。因此,CH4和 C3H8的配比不会影响定量结果的准确性,甚至可用 CH4单一标准气进行定量,但根据实际样品中总烃和甲烷的比例进行配制。

  2.5 底气对低浓度样品分析的影响

  表 2 还显示了以除烃空气为底气和以高纯氮气为底气的标准气的响应情况,可知在一定色谱条件下,1*和 3*一组标准气扣除氧峰的总烃响应灵敏度有较好的一致性,2*和 4*一组标准气总烃响应灵敏度也有较好的一致性,但是两组之间存在差异,前者的灵敏度低于后者;1*~4*标准气的甲烷响应灵敏度具有较好的一致性。分别用 3*标准气和 5*除烃空气,4*标准气和 6*高纯氮气配制标准曲线进行测定,结果分别见表 4 和表 5。

  1*标准气的总烃和甲烷的峰面积响应值分别为 51 022 和 24 433,利用表 4 标准曲线进行计算,得到总烃和甲烷的体积分数分别为 5.0×10–6和2.0×10–6;2*标准气的总烃和甲烷的峰面积响应值分别为 117 114 和 48 118,利用表 5 标准曲线进行计算,得到总烃和甲烷的体积分数分别为 9.6×10–6和4.0×10–6。虽然 1*和 2*标准气各自验证了上述标准曲线的有效性,但若将 1*标准气用表 5 标准曲线进行计算,得到总烃(扣除氧峰)和甲烷的体积分数分别为 3.9×10–6和 2.1×10–6,非甲烷烃 1.8×10–6,与实际值 3.0×10–6比较偏低 40%,计算得到的总烃浓度值与实际相差较大,而甲烷无显著差别,非甲烷烃的值显然不合理。某一空气样品在上述色谱条件下测得总烃和甲烷的峰面积响应值分别为 27 583和 23 852,用表 4 标准曲线计算得到非甲烷总烃体积分数为 0.57×10–6,而用表 5 标准曲线(总烃扣除氧峰)计算得到非甲烷总烃为负值,考虑检出限和不确定度[10],后者定量有问题。

  从全过程和结果来看,空气样品非甲烷总烃测定用高纯氮气为底气的标准气来定量[4],甲烷柱由于氧峰的分离影响不大,而测得的总烃浓度有问题,在非甲烷总烃浓度高时不容易发现问题,当浓度较低时就可能出现负值,相关研究[7,8,11]也可以间接反映出该问题。氢火焰离子化检测器的敏感度高,不同底气会造成总烃 FID 响应情况的不同[8]。目前,FID 响应机理和氧效应机理尚不明确,但是产生这种情况可能和检测器的离子头、气体的热容、气体的扩散系数不同等有关。氧气分子进入检测器后会改变火焰的燃烧温度,破坏原有的气体平衡[7],影响碳氢化合物在 FID 检测器上的离子化[12]。有研究表明,氧的干扰大小取决于色谱条件和气样[7,12],在一定色谱条件和一定气体组成中氧的干扰为定值[7]。图 3 显示的是除烃空气、除烃空气为底气的标准气体和实际样品的分析图谱,3 种气体的甲烷柱氧峰干扰一致,说明 3 种气体中含氧量相同[13]。

  以上研究表明,底气不同对低浓度样品的影响较大,在分析加油站等高浓度样品时,底气的影响较小,可以忽略[8]。

  2.6总烃出峰时间

  总烃柱虽为空柱(硅烷化玻璃微珠),但样品中有高沸点物质时,出峰时间会延缓,总烃峰会出现两个或更多,不但不便计算,而且可能干扰甲烷峰。图4 为某一加油站稀释样品色谱图。

 

  在 1.2 色谱条件下,图 4 中 a 的总烃有拖尾峰,而且甲烷峰前有干扰峰;将柱温上升到 100℃时,图4 中 b 的总烃峰型有所改善,但还较宽,无干扰峰,甲烷柱氧峰干扰和甲烷出峰时间提前;将柱温上升到 120℃,甲烷柱载气流速下降到约 30 mL/min,图 4 中 c 的总烃峰型较好,无干扰峰,甲烷出峰时间延缓、峰型稍有变宽。因此对于类似情况,应该综合考虑峰型、干扰峰和出峰间等,适当调节色谱条件,如柱温、载气流速等,使总烃出一个峰,并重新制作标准曲线。

  3结论

  (1) 控制氢气和空气流速分别为 40 mL/min和 400 mL/min,可以获得较低的基线响应和较高的灵敏度,以保证测定结果(尤其是低浓度样品)的准确度。

  (2) 低浓度标准气中 CH4和C3H8遵从碳数响应,因此 CH4和 C3H8的配比不会影响定量结果的准确度,根据样品总烃和甲烷比例适当配制。

  (3) 非甲烷总烃的方法检出限为 0.03 mg/m3(以碳计),可以保证低浓度样品测量结果准确。

  (4) 对于低总烃含量的样品,应该用以除烃空气为底气的标准气来定量空气样品中的总烃。

  (5) 对于某些含高沸点组分的样品,在测定过程中总烃不只出一个峰,需要提高柱温、调节载气流速等再进行测定(包括标准曲线),以保证测定结果准确。

  另外,HJ/T 38–1999 规定的定量结果以碳计,而相应的评价标准未明确规定,建议进行完善,以便能够正确评价。

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