1 岩石、矿物中15种稀土元素分析
(1)方法要点 用强酸性阳离子交换树脂为固定相,以硝酸和盐酸为淋洗剂,将稀土元素分离。用高功率ICP光谱法测定其中15个稀土元素。
(2)仪器及工作条件 TJA ICAP-9000多道直读等离子体光谱仪。1.3kW高频功率,冷却气15L/min,载气0.6/min。
(3)样品处理 1.000g样品用Na2O2在650~700℃马弗炉中熔融70min。冷却后用10%三乙醇胺溶解,不溶沉积物用盐酸(1+1)加热溶解。调整溶解液酸度为0.8mol/L,上柱吸附。用1.75mol/L HCl淋洗,用2mol/L盐酸解吸主体元素Fe,Al,Ca,Mg等。用4mol/L盐酸解吸稀土元素。解吸液蒸发浓缩,用5%盐酸溶液稀释至10ml用于测定。
(4)干扰及校正 采用较高高频功率及较低观测高度可以消除碱金属的电离干扰。用干扰系数法校正稀土元素之间及残留基体的光谱干扰。
(5)检出限及准确度 用地球化学标样GSR-1检验方法的准确性,数据见表1。
表1 准确性及检出限
元素及分析线 /nm | GSR-1/μg·g-1 | 相对标准偏差 /% | 方法检出限 /μg·ml-1 | |
测定值 | 推荐值 | |||
La 379.48 Ce 413.76 Pr 422.29 Nd 430.36 Sm 359.26 Eu 381.79 Gd 336.22 Tb 350.92 Dy 353.17 Ho 345.60 Er 337.27 Tm 313.12 Yb 328.94 Lu 261.54 Y 371.03 | 54 108 12.7 17.0 9.7 0.85 9.3 1.65 10.2 2.05 6.50 1.06 7.4 0.15 62 | 55 110 12.6 16.7 9.58 0.84 9.35 1.62 10.24 2.06 6.54 1.05 7.45 0.155 63 | 1.85 1.85 0.79 1.76 1.24 1.18 0.54 1.82 0.39 0.49 0.62 0.95 0.68 3.32 1.61 | 0.006 0.05 0.008 0.007 0.005 0.002 0.007 0.005 0.003 0.008 0.004 0.002 0.001 0.001 0.002 |
2 地质样品中稀土元素直线分离和ICP光谱测定
(1)方法要点 用流动注射装置在线双柱分离14个稀土元素和钇。取样0.1g,每小时可处理14个样品。
(2)样品处理 用内径0.5mm微型交换柱,内装HEH(EHP)萃淋树脂,树脂粒度120~180μm。稀土元素在pH2~3时吸附,3.5mol/L HNO3溶液解吸。
(3)仪器及分析条件 Jarrell Ash 1160多通道等离子体光谱仪,1.1kW高频功率,17L/min冷却气,0.4L/min载气流量。
(4)检出限和精密度 14个稀土元素和Y的检出限在0.05~0.5μg/g之间,相对标准偏差在5%~10%,增强因子在8~15之间,回收率85%~102%。
3 铜铁试剂沉淀分离ICP光谱测定地球化学样品中稀土和钪
取样1.000g,用Na2O2在700℃马弗炉中熔融。用三乙醇胺溶液及EGTA溶液浸取。在5%~10%的盐酸溶液中用铜铁试剂Fe,Ti,Zr等共存元素,含有稀土元素的溶液经过滤和浓缩,转入10ml比色管中定容用于光谱测定。方法的检出限列于表2。重复测定实际样品的相对标准偏差,多数元素均小于10%,Ho为11.1%,Dy为11.8%。
表2 稀土元素的分析线及检出限
元素及分析线 /nm | 溶液检出限 /μg·ml-1 | 样品检出限 /μg·g-1 | 元素及分析线 /nm | 溶液检出限 /μg·ml-1 | 样品检出限 /μg·g-1 |
Lu 261.542 Yb 328.937 Gd 335.047 Ho 345.600 Tm 346.220 Tb 350.917 Dy 353.170 Sc 361.384 | 0.0008 0.0009 0.02 0.005 0.006 0.03 0.006 0.001 | 0.008 0.009 0.2 0.05 0.06 0.3 0.06 0.01 | Er 369.270 Y 371.030 Eu 381.967 La 398.852 Nd 406.109 Ce 413.765 Pr 422.293 Sm 442.434 | 0.01 0.001 0.001 0.008 0.04 0.04 0.04 0.03 | 0.1 0.01 0.01 0.08 0.4 0.4 0.4 0.3 |
除了上面介绍的三种地质样品中微量稀土元素的分离方法外,还有用氟化物沉淀法分离地质样品中微量稀土,一般为認氟化物共沉淀法的化学回收率较低,重现法也不理想。Buchanan的报告认为,用镱作为载体的氟化物共沉淀法也能提供适合的稀土分析数据。
尽管阳离子交换法分离地质样品中稀土元素比较费时,但它仍是应用较广泛的微量稀土元素分离方法。用萃淋树脂分离,配合流动注射装置的在线ICP光谱法测定法是改进地矿样品微量稀土元素全分析的有效方法。
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